Side 22

n KEMITEKNIK Feltundersøgelser af katalytisk fjernelse af dioxiner fra røggas Et kig ned i maskinrummet til, hvordan man kan foretage feltundersøgelser af katalytisk aktivitet til fjernelse af dioxiner ved ekstremt lave reaktantkoncentrationer i røggas. Af William Gundtorp, erhvervs-ph.d.-studerende, Topsoe/DTU Kemiteknik Dioxiner er en gruppe af kemiske for ­ bindelser, som er ekstremt giftige - må ­ ske endda de mest giftige forbindelser, vi overhovedet kender til. Dioxiner er en gruppe af klorerede aromatiske for ­ bindelser, og der findes 210 forskellige kongenerer, hvoraf 17 af dem er regule ­ ret grundet deres meget høje toksicitet. Deres struktur kan ses i figur 1. Figur 1. Struktur for polyklorerede diben- zodioxiner (PCDDs) og polyklorerede dibenzofuraner (PCDFs), som samlet ofte refereres til som ”dioxiner”. Tallene refere- rer til positioner, hvor klor kan sidde, og de regulerede dioxiner har alle som minimum klor på positionerne 2, 3, 7 og 8. Dioxiner kan dannes under forbræn ­ dingsprocesser, hvor der er kulstof og klor til stede - herunder ved forbræn ­ ding af affald på affaldsforbrændinger. Grundet deres ekstreme giftighed, er de reguleret helt nede i parts per trillion (ppt) niveau, altså i uhyre lave kon ­ centrationer [1]. Dette er grobund for udfordringer med prøveudtagning samt analyse af dioxiner i røggas, da nuvæ ­ rende teknologi ikke kan måle så lave koncentrationer af dioxiner online. På grund af dette, er forskning inden for katalytisk fjernelse af dioxiner me ­ get begrænset. I det følgende vil både design samt verificering af en on-site opstilling, der er blevet benyttet til at teste katalytisk fjernelse dioxiner i ppt-niveau, blive fremlagt. Røggas blev Figur 2. Skitse af forsøgsopstillingen, som blev benyttet til on-site målinger af dioxi- ner af røggas på REFA affaldskraftvarme- værk i Nykøbing Falster. udtaget ved REFA affaldskraftvarme ­ værk i Nykøbing Falster. Målemetode Når kontrol af dioxinkoncentrationer i røggas skal bestemmes, benyttes standardiserede metoder så som ”EN- 1948:1” [2] og ”EPA Method 23” [3] både til opsamling og efterfølgende ana ­ lyse af dioxiner, og det er med udgangs ­ punkt i disse, at målemetode i dette studie er blevet udviklet. Det benyttede udstyr er skitseret i figur 2, og kan ses i funktion på figur 3. Røggassen udtages igennem en opvar ­ met probe med svanehals samt partikel ­ filter, hvorefter røggasen føres til fire parallelle reaktorer i en ovn. Dernæst køles gassen, inden gas samt udkon ­ denseret vand ledes igennem beholdere med XAD-2 pulver, der adsorberer dioxinerne, hvorefter vand opsamles i kondensflasker. Der er en XAD-2 be ­ holder tilhørende hver reaktorlinje, hvor flow indstilles ved brug af flowmålere med nåleventiler. Derudover er der en femte XAD-2 beholder, forbundet til en bypass-linje, hvor flowet ikke kan sty ­ res. Efterfølgende ledes gassen igennem et tørretårn, inden den passerer en tryk ­ måler, en pumpe, og sidst en flowtæller, der måler det totale gasvolumen, der har passeret. Inden en sampling påbegyndes, skal katalysatoren mættes med dioxiner under en såkaldt konditioneringsperiode. For at dioxinerne, der føres igennem opstil ­ lingen i denne transiente periode, ikke får indflydelse på målingerne, dirigeres gassen under konditionering igennem bypass-linjen for alle reaktorlinjerne, og dette gøres typisk over natten, altså i om ­ trent 16 timer. Efter katalysatoren er fær ­ digkonditioneret, samples der i seks timer ved at lede gassen igennem de fire XAD- 2 beholdere tilhørende reaktorlinjerne. Da alle reaktorer er placeret i samme ovn, kan der måles for en temperatur per sampling. Elektronikken i opstillingen er styret via en PLC. Grundet de ekstremt lave koncen ­ trationer udgør dioxiner adsorberet på indersiden af rørføring en væsentlig del af den totale mængde dioxiner i den samplede gas. Derfor skylles linjerne rene for dioxiner fra reaktorudmundin ­ gerne ved skyllepunkterne til XAD-2 beholderne. Dette gøres, lige inden samplinger påbegyndes (kasseres), og 22 Dansk Kemi, 105, nr. 5, 2024 -

Side 23

KEMITEKNIK n Figur 3. On-site opstilling benyttet til at udtage røggas, samt lave test af katalytisk aktivitet for dioxinfjernelse, benyttet på REFA affaldskraftvarmeværk i Nykøbing Falster, set forfra (venstre) og bagfra (højre). Verificering og katalytisk aktivitet Den beskrevne metode blev benyttet til at måle katalytisk aktivitet for dioxin ­ fjernelse fra røggas udtaget på REFA af ­ faldskraftvarmeværk i Nykøbing Falster. Gassen blev udtaget, inden gassen gen ­ nemgik røggasrensning for at opnå den højest mulige koncentration af dioxiner og derved reducere usikkerheden for målingerne. Som katalysator blev benyt ­ tet en typisk katalysatorformulering til SCR (V/TiO 2 – 3 wt% V), og der blev foretaget dobbeltbestemmelse, således at to reaktorer var tomme, og to indeholdt katalysator. Målinger blev foretaget i temperaturintervallet 160-240°C, med 20°C mellem hver måling. Resultaterne kan ses i figur 4. Ideelt vil de to målinger for hhv. de to tomme reaktorer og de to reaktorer med katalysator være ens, men det ses, at der er nogen spredning - særligt i de to tomme reaktorer ved 160°C og 180°C. Det er svært at kvantificere, hvad dette skyldes, men da Eurofins GmbH rapporterer, at der kan være op til 30 procent måleusikkerhed på deres resultater, kunne dette være en årsag. Derudover er feltundersøgelser også ofte forbundet med større usikkerhed end laboratoriemålinger. For de resterende målinger er der dog væsentligt bedre overensstemmelse, hvilket indikerer, at lige efter samplinger afsluttes (opsam ­ les). Linjerne skylles først med acetone, dernæst dichloromethan og til sidst tolu ­ en. Den opsamlede skyllevæske sammen med den tilhørende XAD-2 beholder for en given reaktorlinje udgør derved den totale mængde dioxiner i den pågælden ­ de prøve. Koncentrationen af dioxiner kan da beregnes ved at sammenholde den totale mængde dioxiner opsamlet, med de totale gasflow igennem den på ­ gældende reaktor, som beregnes ved at sammenholde kondensat mængde i hver af de fire parallelle reaktorlinjer med det totale flow, målt af flowtælleren. For at måle inlet-koncentrationen af dioxiner er det nødvendigt at have mindst én tom reaktor, hvorved konversion af dioxiner i reaktorer indeholdende katalysator, kan beregnes. Selve analysen af dioxiner, XAD-2 pulver og rensevæske er en omstændig procedure, hvor der efter ekstraktion og opkoncentrering udføres højopløs ­ ningsgaskromatografi og højopløsnings- massespektrometri for at kvantificere dioxinindhold i prøverne. I dette studie blev Eurofins GmbH i Hamborg benyt ­ tet som ekstern leverandør til at udføre disse analyser. Figur 4. Målte dioxinkoncentrationer, dobbeltbestemt for inlet koncentration (Tom 1 og Tom 2 ) og reaktorer indeholdende V/TiO 2 katalysator (Katalysator 1 og Katalysa- tor 2 ). Hver måling repræsenterer summen af koncentrationer af de 17 regulerede dioxinforbindelser. - Dansk Kemi, 105, nr. 5, 2024 23

    ...