Side 20

n KEMITEKNIK (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figur 4. Malede stålpaneler før eksponering i et salttågekammer. (a) Ikke-sigtet lignin-epoxy novolac coating, (b) sigtet (maskegennemgående) lignin epoxy novolac coating, (c) epoxy novolac-binder (pigmentfri), (d) jernoxidpigment- baseret epoxy novolac coating, (e) sigtet lignin bisphenol F coating, (f) bisphenol F coating (pigmentfri) og (g) kommerciel antikorrosiv maling. Gengivet fra [1]. (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) Figur 5. Malede stålpaneler efter 70 dage i salttågekammer. (a) Ikke-sigtet lignin- epoxy novolac coating, (b) sigtet (maskegennemgående) lignin epoxy novolac coating, (c) epoxy novolac-binder (pigmentfri), (d) jernoxidpigment-baseret epoxy novolac coating, (e) sigtet lignin bisphenol F coating, (f) bisphenol F coating (pig- mentfri) og (g) kommerciel antikorrosiv maling. Gengivet fra [1]. Figur 6. Rustkryb efter 70 dage for sigtet lignin epoxy novolac coating (venstre), sigtet lignin bisphenol F coating (midten) og en kommer- ciel antikorrosiv coating (højre). Gengivet fra [1]. ment et rustkryb på henholdsvis 2,98 ± 0,2 mm og 2,90 ± 0,3 mm. Årsagen til ligninpartiklernes interessante egenskaber i maling, mener vi stammer fra π - π stabling af de aromatiske grupper i epoxybinde ­ ren og ligninmolekylerne. Interaktionen sikrer kompatibilitet og stærke fysiske bindinger, der igen leder til gode barriereegenskaber. Undersøgelsen for kemikalieresistens gav vari ­ erende resultater. Ved neddypning i metanol opstod der blærer og vedhæftningssvigt for alle malinger, undtagen dem baseret på partikel-fri bisphenol F binder, lignin-bisphenol F kombinationen og den kommercielle maling. Epoxy novolac-binder indeholder mange polære OH-grupper med stærk affinitet for metanol, mens bisphenol F, hærdet med en cykloalifatisk diamin, er mere modstandsdygtig. Alle malinger klarede sig til gengæld godt under eksponering til xylen, og dermed kunne vi ude ­ lukke kemiske reaktioner mellem lignin og xylen (malingssolvent). Dimethylsulfoxid og methylethyl ­ ketone var til gengæld hårde ved alle malingerne, de mistede struktur og sammenhængskraft. I saltsyre, natriumhydroxid og isopropanol klarede alle malinger sig fra godt til fremragende. Konklusion Undersøgelsen har vist, at ligninpartikler fun ­ gerer som en struktur-forstærkende komponent i epoxymalinger. Alle paneler klarede 70 dages salttåge uden defekter, og malingen med den optimale størrelsesfordeling af ligninpartikler, viste rustkrybresultater, som var sammenlig ­ nelige med den kommercielle reference. Det er derfor muligt at erstatte de energikrævende pigmenter (og fyldstoffer) i malervarerne og formulere delvist bio-baserede epoxymalinger. Næste skridt er at gøre bindermaterialerne bæredygtige og også her kan lignin, med sin store tilgængelighed, vise sig at være det rette materiale. På nuværende tidspunkt kræver det imidlertid solventekstraktion og energi ­ krævende kemisk modifikation af de store ligninmolekyler. Yderligere detaljer om brugen af lignin­ pigmenter i maling kan findes i [1]. Støtte og tak Projektet er et samarbejde mellem CoaST- gruppen på DTU Kemiteknik og professor Mats Johanssons gruppe på KTH i Stockholm, hvor også ph.d.-studerende Alessio Truncali har bi ­ draget. Tak til Hempel Fonden, The Nordic Five Tech Alliance og Knut og Alice Wallenberg Fonden for støtte til forskningsprojektet. E-mail: Søren Kiil: sk@kt.dtu.dk Referencer 1. Laxminarayan, T., Truncali, A., Rajagopalan, N. Weinell, C.E., Johansson, M., Kiil, S. (2023), Chemically-resistant epoxy novolac coatings: Effects of size-fractionated technical Kraft lignin particles as a structure-reinforcing component, Prog. Org. Coat., 183, artikel 107793. 20 Dansk Kemi, 105, nr. 5, 2024 -

Side 21

KLIMA OG MILJØ n Trifluoroeddikesyre Status, kort og klart. Af Ole John Nielsen og Mads P. Sulbæk Andersen, Kemisk Institut, Københavns Universitet Debatten om trifluoroeddikesyre (TFA) vil ingen ende tage. TFA er en syre be ­ stående af en CF 3 -gruppe bundet til en karboxylsyregruppe -C(O)OH, med et pKa på 0,3 og fuldstændig blandbar med vand. Vi har beskæftiget os med TFA siden 90’erne, og sidst vi skrev om TFA her i bladet, var i 2021 [1]. Nedenfor giver vi en TFA-status dags dato. Kilder til TFA TFA er et atmosfærisk nedbrydnings ­ produkt fra nogle af CFC-erstatnings ­ stofferne: HCFCs, HFCs og HFOs. Nogle af disse forbindelser danner car ­ bonylforbindelser i atmosfæren, inklusiv CF 3 CFO og CF 3 CHO. TFA-dannelsen ud fra hydrolysen af CF 3 CFO i atmosfæren har været kendt siden 90’erne [2]. Der er også mulighed for TFA-dannelse ud fra fotolysen af CF 3 CHO [3]. Når først TFA er dannet, nedbrydes det ikke, men de ­ poneres i vandige systemer: søer, floder og havene. FN’s miljøprogram (UNEP) har et panel, som har vurderet, at TFA-bidraget fra CFC-erstatningsstofferne fra 2020 til 2100 beløber sig til 31,5-51,9 Tg [4]. Simple modelberegninger viser, at dette vil øge TFA-koncentrationen i havene fra den nuværende værdi på 200 ng L -1 til 266-284 ng L -1 [4]. Fordi TFA i letopløseligt i vand har lav log K ow , er det usandsynligt, at TFA akkumuleres i biota [5]. Naturlige eller menneskabte TFA-kilder? Brugen af fluorholdige kemiske forbin ­ n TFA HCFC HFC HFO UNEP NOEC Trifluoroacetic acid, CF 3 COOH Hydrochlorofluorocarbon Hydrofluorocarbon Hydrofluoroolefin United Nation Environmental Programme No Qbservable Effect Concentration delser op til 1999 kan ikke forklare den TFA-koncentration, man finder i hav ­ vand. Derfor har man søgt efter natur ­ lige kilder, som dags dato ikke er fundet [6,7]. Eksistensen af naturlige kilder er blevet betvivlet [8]. Man burde få styr på det globale TFA-budget. Der er brug for systematiske TFA-målinger i havene, også i nærheden af undersøiske vulkaner og dybhavs væld. Andre menneskabte kilder Der er andre menneskeskabte TFA- kilder end nedbrydningen af CFC- erstatningsstofferne som for eksempel produktionen af fluorholdige kemikalier og nedbrydning af lægemidler og pe ­ sticider i miljøet. CF 3 -grupper bidrager med nyttige egenskaber så som stabilitet af kemiske forbindelser. Alligevel kan disse nedbrydes og danne TFA. Bidra ­ get til TFA-budgettet fra disse kilder er stadig meget usikkert. Der er brug for bedre opgørelser over produktion og emission af forbindelser, der indehol ­ der CF 3 -grupper, hvis vi skal forstå det globale TFA-budget. TFA i vandige miljøer Langt størstedelen af TFA ender ultimativt i havene. Der findes søer uden naturlige afløb, hvor TFA kan akkumuleres, ligesom andre minera ­ ler. Disse øko­systemer kan blive hjem udelukkende for organismer, som trives under ekstremt høje saltkoncentrationer. Marine organismer vil blive eksponeret for TFA. Pt. er der kun to laboratorie toksicitetstest af marine alger med NOEC-værdier på henholdsvis 2.400 mg/L og 117 mg/L [9,10]. Der er brug for flere toksikologiske undersøgelser af både akutte og kroniske effekter af TFA på marine organismer. Konklusion Der er store usikkerheder i forståelsen af kilder, skæbne og toksicitet af TFA. Der er brug for: 1) Mere nøjagtige opgørelser for produktion og emission af CF 3 -holdige kemikalier andre end CFC- erstatningsstofferne, 2) Atmosfærisk og hydrologisk modellering for at karak ­ terisere dannelse og transport af TFA til havene, 3) Systematiske målinger af TFA i havene og 4) Toksikologiske tests af virkningen af TFA på marine organis ­ mer. Disse fire tiltag vil øge forståelsen af TFA’s miljøkemi. E-mail: Ole John Nielsen: ojn@chem.ku.dk Referencer 1. O.J. Nielsen, M.P.S. Andersen: “Trifluoroeddikesyre - Nyt stof i grundvandet”. 2. T.J. Wallington, D.R. Worsnop, O.J. Nielsen, J. Sehested, W. DeBruyn and J.A. Shorter: “Atmospheric chemistry and environmental impact of CFC replacements: HFCs and HCFCs”. Env. Sci. Techn., 28, 320A (1994). 3. M.P.S. Andersen, S. Madronich, J.M. Ohide, M. Frausig, O.J. Nielsen: “Photolysis of CF3CHO at 254 nm and potential contribution to the atmospheric abundance of HFC-23.” Atmospheric Environment 314, 120087 (2023). 4. S. Madronish, B. Sutzberger, J.D. Longsteth, T. Schikowski, M.P.S. Andersen, K.R. Solomon, S.R. Wilson: “Changes in tropospheric air quality related to protion of the stratospheric ozone layer in a changing climate”. Photochemical and Photobiological Sciences 22(5), 1129 (2023). 5. S. Madronich, G.H. Bernhard, P.J. Neale, A. Heikkilä, M.P.S. Andersen: “Continuing benefits of the Montreal Protocol and protection of the stratospheric ozone layer for human health and the environment. Photochemical and Photobiological Sciences 1-29 (2024). 6. O.J. Nielsen, B.F. Scott, C. Spencer, T.J. Wallington, J.C. Ball: “Trifluoroacetic acid in ancient freshwater”. Atmospheric Environment 35, 2799-2801 (2001). 7. A.A. Lindley: “An inventory of fluorspar production, industrial use, and emissions of TFA in the period 1930 to 1999. Journal of Geoscience and Environment Protection, 11(3), 1-16 (2023). 8. S. Joudan, A.O. De Silva, C.J. Young: ”Insufficient evidence for the existence of natural trifluoroacetic acid”. Environmental Science: Processes & Impacts, 23 (11), 1641 (2021). 9. A.G. Berends, J.C. Boutonnet, C.G.D. Rooij, R.S. Thompson: “Toxicity of trifluoroacetate to aquatic organisms”. Environmental Toxicology and Chemistry: An International Journal, 18 (5), 1053 (1999). 10. K.R. Solomon, G.J. Velders, S.R. Wilson, S. Madronich, J. Longstreth, P.J. Aucamp, J.F. Bornman: “Sources, fates, toxicity, and risks of trifluoroacetic acid and its salts: Relevance to substances regulated under the Montreal and Kyoto Protocols”. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B, 19 (7), 289 (2016). - Dansk Kemi, 105, nr. 5, 2024 21

    ...