Side 8

n MATERIALEKEMI er i kontakt med det kemiske reagens - altså udgangsstofferne til den relevante P2X-proces. Som illustreret på figur 1a og b sker der en drastisk stigning i overfladearealet af en given mængde metal i takt med, at metallet deles op i mindre og min- dre partikler. Således bliver overfladearealet af 1 mg platin 10 gange større, når partiklerne går fra 100 nm til at være 10 nm i diameter. Kort sagt er nano partikler altså bedre til katalyse end deres mikro skopiske søskende. Desværre er de også rigtig svære at få øje på. Figur 1c viser, hvordan de røntgenspred- ningstoppe, som forskere normalvis bruger til at analysere materialestruktur, bliver bredere, efterhånden som partiklerne bliver mindre. Til sidst er det næsten umuligt at sige noget om strukturen ud fra dem. Det skyldes grundlæggende, at røntgen- spredning bestemmer afstanden mellem planer af atomer , men der er ganske enkelt ikke plads til veldefinerede planer i helt små nanopartikler. Heldigvis kan man fra visse typer spredningsdata beregne en såkaldt parfordelingsfunktion (forkortet PDF , se faktaboks, side 6), der giver information om afstanden mellem par af atomer i stedet for planer af atomer . På den måde kan vi stadig se den atomare struktur af meget små nanopartikler og endda materialer, der slet ikke er krystallinske. Man kan sige, at når vores røntgensyn bliver sløret, så fungerer PDF’en som en slags briller, der gør det muligt at få øje på ting, der ellers ville være usynlige (figur 1d). Figur 1. a) Overfladearealet af 1 mg Pt stiger dramatisk, når det deles op i små nanopartikler, b) nanopartikler med diameter på 10 nm, 30 nm, 60 nm, 100 nm (simplificeret, så hver kugle symbo- liserer 1.000 atomer). Udsnit af simuleret data for partiklerne viser, at c) spredningstoppe flyder sammen og d) PDF-toppe forbliver tydelige, når partiklerne bliver mindre. James Bonds favorit, Vesper Martini, shaken, not stirred . En cocktail af atomer Udover at lave mindre og mindre nanopartikler, kan man be- grænse brugen af ædelmetaller i en katalysator ved at tilsætte nogle billigere grundstoffer. Gør man det, risikerer man blot at ”fortynde” effekten af ædelmetallerne, og så er man lige vidt. På den anden side har studier vist, at en blanding af flere forskellige metaller kan have endnu mere favorable egenskaber end metallerne hver for sig [3]. Dette kaldes cocktaileffekten - ligesom i en cocktail kan den rette balance mellem simple ingredienser blive til noget, der er endnu bedre end summen af dets bestanddele. Det er ikke indlysende, hvordan man blander en god nano- partikelcocktail. Skal den indeholde to eller ti metaller? Være homogen eller lagdelt (se figur 2). Mulighederne er næsten uendelige, og det er en af grundene til, at cocktaileffekten er så spændende - den åbner op for et helt nyt univers af materialer, der kan justeres gradvist, indtil de har lige netop de egenska- ber, der er nødvendige for at katalysere en bestemt reaktion. Det betyder dog også, at det er et enormt foretagende at under- søge og forstå disse mange milliarder nye materialer. Shaken, not stirred En Vesper Martini, shaken, not stirred . James Bond ved, hvad han vil have, og han har haft tid til at finde den perfekte op - skrift. På den måde minder livet som materialekemiker meget lidt om James Bonds livsstil. For os handler det i stedet om at navigere og sortere i det store udvalg af atomare cocktails, og ikke mindst at være i stand til at reproducere en syntese, når vi får øje på en lovende blanding. For at dette ikke skal blive et sisyfosarbejde, kombinerer vi i CHEAC både teoretiske og eksperimentelle metoder til at forstå de processer, der foregår i løbet af materialernes dannelse. Dette gør os nemlig i stand til at forudse strukturen af gode katalysatorer samt at designe 8 Dansk Kemi, 105, nr. 4, 2024 -

Side 9

MATERIALEKEMI n Figur 2. Forskellige måder to metaller kan fordeles i nanopartikler: a) fasesepareret, b) ”core/shell”-struktur, c) ”intermetallic” og d) legering [4]. synteser, der producerer lige netop disse materialer. Når vi går i laboratoriet for at be- stemme strukturen af et materiale, tager en måling alt mellem 30 minutter og 24 timer. En typisk syntese af et materiale tager blot et par timer, så vi vil højest kunne indsamle en håndfuld målinger af strukturen, hvis vi vil følge med i dens dannelse. Derfor rejser vi ofte rundt til synkrotroner; store, internationale facili- teter, der producerer meget koncentre- rede røntgenstråler, som kan foretage målinger på mindre end ét sekund! Her kan vi følge nøje med i dannelsen af nanopartikler in-situ , altså imens de dannes (se figur 3). På den måde kan vi identificere, hvordan faktorer som temperatur, tryk og atmosfære påvirker udfaldet af syntesen. (Hint: Nøglen til succesfulde nanopartikler er ofte, at de er stirred, not shaken ). Fra skrot til slot Det er en bedrift i sig selv at syntetisere nanomaterialer, uanset om de er en cocktail af mange forskellige grundstof- fer eller blot nogle få. Herefter venter der en helt ny udfordring i at bestemme materialets egenskaber - er det i stand til at katalysere den ønskede reaktion, og i så fald hvor længe ad gangen. Ligesom batterierne i vores telefoner har kataly- satorer det nemlig med at blive dårligere med tiden, og også her er det vigtigt at forstå, hvilke processer der ligger til grund for en sådan deaktivering [6]. Med lidt snilde er det muligt at måle røntgenspredning på materialer, imens de katalyserer en reaktion. Det kræver, at en specialdesignet elektrokemisk celle monteres i røntgenstrålen på en syn- krotron, hvorefter det elektriske poten- tiale kan varieres, samtidig med at der opsamles spredningsdata. Sådanne operando -studier gør det muligt at følge med i strukturelle æn- dringer, for eksempel overgangen fra en legering til en såkaldt ”core/shell”- struktur i figur 2. Et andet velkendt fænomen er ”agglomerering”, hvor nanopartikler sætter sig sammen i store klumper og derfor ikke længere drager nytte af den store overflade illustreret i figur 1a. Ændringerne ledsages ofte af et fald i katalytisk aktivitet. Andre gange udgør de et nødvendigt trin i aktiveringen af en katalysator [7]. Uanset om aktivite- ten stiger eller falder, giver operando - studier værdifulde pejlemærker i jagten på nye nanomaterialer, der kan forbedre levetiden af eksisterende Power-to-X ka- talysatorer. Desuden giver de uvurderlig n Ordliste P2X: Power-to-X PXRD: “Powder X-Ray Diffraction” PDF: ”Pair Distribution Function” In-situ: Imens noget dannes Operando: Imens noget virker Vesper Martini: James Bonds yndlingsdrink. information i designet af atomare cock- tails, der potentielt kan give grundstof- fer, som ellers ville havne på losseplad- sen, ganske ædle egenskaber og dermed reducere behovet for ædelmetaller i den voksende P2X-industri. E-mail: Kirsten M.Ø. Jensen: kirsten@chem.ku.dk Referencer 1. Analyseforudsætninger til Energinet, Energistyrelsen, 2023. 2. Kibsgaard, J. et al. Considerations for the Scaling-up of Water Splitting Catalysts. Nat Energy 2019, 4 (6). 3. Svane, K.L. et al. Theoretical Optimization of Compositions of High ‐ Entropy Oxides for the Oxygen Evolution Reaction. Angew Chem Int Ed 2022, 61 (19). 4. Partikler simuleret af Adam Sapnik. 5. Aalling-Frederiksen, O. et al. Formation and Growth Mechanism for Niobium Oxide Nanoparticles: Atomistic Insight from in Situ X-Ray Total Scattering. Nanoscale 2021, 13 (17). 6. Pittkowski, R. et al. Following Structural Changes in Iridium Nanoparticles during Oxygen Evolution Electrocatalysis with Operando X-Ray Total Scattering. Preprint December 2023. 7. Arenz, M. et al. Tracking the Catalyst Layer Depth-Dependent Electrochemical Degradation of a Bimodal Pt/C Fuel Cell Catalyst: A Combined Operando Small- and Wide-Angle X-Ray Scattering Study. ACS Catal. 2022, 12 (3) . Figur 3. Et typisk workflow, der går fra a) in-situ PDF-data til b) separate PDF’er af tre forskellige tidspunkter i in-situ dataet (t1, t2, t3), til c) strukturen på de tre udvalgte tidspunkter. Disse data viser konkret dannelsen af niobiumoxid-nanopartikler med hundredvis af PDF’er i løbet af 15 minutter [5]. - Dansk Kemi, 105, nr. 4, 2024 9
    ...