Side 26

n FUNDAMENTAL KEMI Organisk kemi af kuldioxid Forståelsen af CO 2 ’s reaktivitet kan være banebrydende for den grønne omstilling. Af Jerik Lauridsen og Ji-Woong Lee*, Kemisk Institut, Københavns Universitet, Novo Nordisk Foundation CO 2 Research Center (CORC) Kuldioxid (CO 2 ) er et essentielt molekyle for levende systemer, fordi den er et biprodukt af respirationen og karbon råmateriale for fotosyntesen. Udviklingen af ​o​ rganisk liv, der formentlig fandt sted for 2-3 milliarder år siden, må have været forbundet med kemi, der involverer CO 2 i form af omdannelse til bikar- bonat/karbonat eller en reduceret form for kulstof via kulstof- fiksering og reduktionsreaktioner. I vore dage giver CO 2 anled- ning til stor opmærksomhed på grund af den konstant stigende koncentration af CO 2 i atmosfæren og den viden, at CO 2 er en alvorlig drivhusgas. Der er derfor stor interesse for kemisk og biologisk opsamling og omdannelse af CO 2. Alligevel har forskningen i kemien af CO 2 været ubetydelig og begrænset, fordi CO 2 betragtes som havende ”ikke-reaktiv” og ”stabile” egenskaber. I denne artikel vil vi introducere noget af den nyeste viden, der udfordrer den antagelse, at CO 2 er kinetisk sagesløs og termodynamisk inert. Vi vil komme ind på, hvorfor det er vigtigt at bemærke den kemiske reaktivitet af CO 2 i for- skellige organiske reaktioner og fysiske processer, for eksempel i selektiv organisk syntese, CO 2 -medieret afsaltning af havvand, CO 2 -katalyseret karbonyl aktivering og depolymeriseringsreak- tioner. I alle disse tilfælde har CO 2 været brugt som en midlerti- dig beskyttelsesgruppe, en katalysator og en mediator, hvor CO 2 ikke bliver forbrugt, men gendannet. Dette indikerer nemlig, at man kan bruge samme viden til at fange og genbruge CO 2 . Den kemiske reaktivitet af CO 2 Det er usædvanligt at tale om den kemiske reaktivitet af CO 2 , da CO 2 normalt beskrives som et meget stabilt molekyle, hvor det centrale sp-hybridiserede kulstof-atom er den mest oxide- rede form af karbon med en meget høj negativ forbrændings- varme (-394 kJ/mol). Et højt reduktionspotentiale for enkel- elektron overførelsen for CO 2 (CO 2 til CO 2.- -1.9 V ved pH 7 vs. standard hydrogenelektrode) bliver ofte brugt som begrundelse for, hvorfor det er svært at få CO 2 til at reagere med alt andet end de mest reaktive nukleofiler. Dog bliver disse argumenter aldrig sammenholdt med føl- gende fakta: 1. Energiomkostningen for en en-elektron overførsel af lig- nende karbonylforbindelser som anses for reaktive, er næsten identisk. 2. Den kinetiske stabilitet/reaktivitet af CO 2 er ifølge den kine- tiske elektrophilicitet skala (Mayr’s skala [1], figur 1) sammen - lignelig med isocyanat eller aldehyd, som er reaktive grupper. 3. CO 2 reagerer med nucleofiler og semi-stabile intermediater. For eksempel oxygen og nitrogen nucleofiler giver henholdsvis carbonater og carbamater. Det er også velkendt, at CO 2 diffunderer ned i vand og dan - ner kulsyre og uorganisk kulstof. Disse processer ligger til grund for overførelsen af kulstof fra luft til vand. Ikke desto mindre viser Mayr’s skala (figur 1), at CO 2 nemt kan reagere ved stuetemperatur og tryk (figur 1). Flere studier viser, at CO 2 kan bruges som en mild Lewis syreka- talysator, som i princippet kan erstatte stærke Brønsted-syrer og endda overgangsmetalkatalysatorer. Dette nye koncept i organisk syntese og metodeudvikling giver nye spændende muligheder. Figur 1. Elektrofilicitet og interaktioner af CO 2 med nukleofiler. 26 Dansk Kemi, 105, nr. 4, 2024 -

Side 27

FUNDAMENTAL KEMI n Figur 2. Repræsentative diamin-baserede bioaktive molekyler og syntetiske tilgange (strategi for beskyttelsesgrupper og CO 2 -medierede monoacyleringsreaktioner). CO 2 -medieret mono-acylering af diaminer Kuldioxid kan reagere reversibelt med primære og sekundære aminer i organi- ske opløsningsmidler under dannelse af carbaminsyrer eller deres salte. Denne reaktion er i princippet baseret på, at CO 2 fanges grundet den høje negative absorptionsvarme. Derfor kan man også udnytte den spontane dannelse af carbamat og carbaminsyre i forbindelse med selektiv acylering af aminer. Mono- acylerede diaminer er en speciel vigtig gruppe af molekyler på grund af deres ikke-symmetriske natur, som muliggør en efterfølgende anvendelse i organisk syntese og konjugerede reaktioner. Oftest giver acylering af diaminer en langt højere andel af diamider end monoamider, for eksempel når man anvender de meget reaktive syreklorider. Flere metoder bruger svagere acyldono- rer til at opnå monoacylering. Vores forsøg på at anvende CO 2 i syntese af monofunktionaliserede aminer var inspireret af den selektive S-modifikation af proteiner i nærvær af lysin [2]. Ved stuetemperatur og i en CO 2 -atmosfære (1 atm) blev selektive UNIQUE CRYO STORAGE FREEZERS SIMPLE, SECURE -190°C LN2 VAPOR STORAGE HAVE YOU EVER WONDERED WHAT THE GLASS TRANSITION TG -135° MEANS TO YOUR SAMPLES? CONNECTED √ Touchscreen with WiFi / LAN √ Text & Email Alerts √ Cloud Backup √ Redundant Remote Monitoring CAPACITY √ 10-30% More Samples √ Highest Storage Density √ Lowest LN2 Usage Per Sample ERGONOMICS √ Cryo LED & Auto Fog Clear √ Full Sample Visibility √ Low Liftover Height √ Sufficient Workspace to Maintain Cold Chain MEET US AT LabDays STAND 67 Phone: +45 8620 1616 Email: info@swab.dk Web: www.swab.dk - Dansk Kemi, 105, nr. 4, 2024 27

    ...