Side 22

n KEMITEKNIK MACBETH: Banebrydende reaktorsystem gør industriel kemikalieproduktion mere bæredygtig Anvendelse af en ny type katalytisk membranreaktor giver 70 procent øget energieffektivitet samt store CO 2 -besparelser for den kemiske industri i produktionen af storskalakemikalier. Af Leonhard Schill, seniorforsker, Mahtab Madani, ph.d.- studerende, Rasmus Fehrmann, professor emeritus og Anders Riisager, professor, DTU Kemi Den kemiske industri bidrager bety - deligt til drivhusgasudledningen i EU. I MACBETH-projektet udvikles en innovativ løsning til mere klimavenlig produktion af organiske aldehyder med et ”Supported Liquid Phase (SLP)”- materiale i en katalytisk membranreak - tor. Langtidstests med reaktorsystemet udføres i et industrielt demonstrations - anlæg til at producere valeraldehyd (n- pentanal). Valeraldehyd er et storskala - kemikalie og indgår som bestanddel i en række produkter i for eksempel medici - nal-, fødevare- og plastindustrien. Figur 1. SLP-katalysatorsystem til hydroformylering af 1-buten til valeraldehyd. Boks 1. Fordele og ulemper ved homogen og heterogen katalyse samt princippet for SLP-katalyse. Drivhusgasudledning fra kemisk industri De fleste danskere er meget bevidste om nødvendigheden af en grøn omstilling i energiproduktionen og transportsekto - ren. Der er mindre fokus på klimavenli - ge teknologier til den kemiske industri, selvom sektorens udledning af drivhus - gasser i EU i 2021 var 125 millioner tons CO 2 -ækvivalenter [1], hvilket svarer til næsten tre gange Danmarks samlede årlige udledning [2]. En betydelig del af udledningen af drivhusgasser i kemisk produktion - her - under specielt CO 2 - skyldes anvendelse af energitunge enhedsoperationer som for eksempel destillation til at afdampe vand og adskille væskeblandinger. Et godt eksempel på dette er storskala- 22 Dansk Kemi, 105, nr. 2, 2024 -

Side 23

KEMITEKNIK n produktionen af valeraldehyd. Hvert år produceres der op mod 7 millioner tons valeraldehyd, som primært bruges til at lave plastblødgørere, gummiprodukter og smags- og aromastoffer. I de kom - mende år forventes produktionen at vokse yderligere, da markedet for disse produkter er stødt stigende. Aldehyd-produktion med hydroformylering Valeraldehyd fremstilles industrielt ved hydroformylering, som er en reaktion, der omdanner olefiner (alkener) med syntesegas (CO og H 2 ) til aldehyder. Reaktionen forløber normalt under betingelser, hvor et katalytisk aktivt metalkompleks (typisk Rh-kompleks) er opløst i et organisk opløsningsmiddel. Efter reaktionen forbliver valeraldehyd opløst i selvsamme opløsningsmiddel, og det nødvendiggør den energitunge adskillelse ved destillation. Denne type produkt/katalysator adskillelse er en meget generel metode benyttet for homogent katalyserede reaktioner, se boks 1. Klimaaftrykket fra destillation kunne i princippet reduceres ved brug af var - mepumper eller andre typer af syste - mer, som benytter grøn energi, men der findes også alternative muligheder for at reducere energiforbruget og dermed klimaaftrykket, og det er netop sådan en løsning, der udvikles i det EU-støt - tede projekt MACBETH (Membranes And Catalysts Beyond Economic and Technological Hurdles) [3]. MACBETH-teknologien I MACBETH benyttes en teknologi, der består af to dele. For det første bru - ges der en såkaldt ”Supported Liquid Phase” (SLP)-katalysator, som er en speciel type fast homogen katalysator [4]. Her drages nytte af fordele fra både heterogen- og homogen katalyse, idet produkt/katalysator separation mulig - gøres (typisk for heterogen katalyse), uden at gå på kompromis med høj aktivitet og selektivitet ved relativt lave temperaturer (typisk karakteristika for homogen katalyse). SLP-type katalysatorer baseret på saltsmelter benyttes allerede industrielt til flere vigtige processer (for eksem - pel svovlsyreproduktion) under høje reaktionstemperaturer og specielle betingelser [5]. I MACBETH udvikles en anderledes lav-temperatur SLP- katalysator indeholdende et Rh-phosphit metalkompleks opløst i en ikke-flygtig amin (sebacate), som smelter ved 85 ° C. Denne væske har et ubetydeligt lavt damptryk ved den typiske tempera - Figur 2. Illustration af monolit SLP-katalysator med membran og reaktordesign (modificeret med tilladelse fra [6]). tur for industriel hydroformylering på 110-130°C . Væsken indeholdende metalkomplek- set er fordelt på et keramisk materiale udformet som en monolitisk struktur, se figur 1. Monolitten består af silicium - karbid (SiC) pålagt silica (SiO 2 ) nano- partikler. Dette lag har en multimodal porestørrelsesfordeling, hvor mindre porer (2-30 nm) giver det nødvendige overfladeareal til spredning af væsken, mens de større porer (cirka 15 µm) sikrer effektiv transport af de gasfor - mige reaktanter og produkter til og fra væsken. Makroskopisk er katalysatoren (monolitten) derfor en fast fase, mens reaktanter og produkter befinder sig i gasfasen under reaktionsbetingelserne, hvilket eliminerer behovet for den ener- gikrævende adskillelse af valeraldehyd fra katalysatorsystemet. En udfordring med SLP-katalysatoren er, at en del af valeraldehyd-produktet kan undergå reaktion med sig selv og danne højtkogende aldol-produkter. Disse molekyler kondenserer delvist i monolittens porøse netværk og deakti- verer katalysatoren over tid. For at redu - cere aldol-dannelsen kommer den anden del af teknologien i spil. Her kombineres den katalytiske reaktion i monolitten med kontinuerlig fjernelse af produktet under reaktionen gennem en membran, der er pålagt monolitten udvendigt. Dette danner en såkaldt katalytisk mem - branreaktor. Denne kombination fører således til effektiv fjernelse af valeral - dehyd fra monolitten, hvilket nedsætter aldol-dannelsen betydeligt. Optimering af SLP-katalysatoren og membranen I projektet er det porøse netværk i monolit-katalysatoren blevet optimeret ved at justere både mængden og stør - relsen af de mindre porer (2-30 nm) i silica-laget. En speciel termisk forbe - handling af monolitten resulterede også i betydelig reduktion af de højtkogende aldol-produkter og en tilsvarende forbedring af katalysatorens stabilitet [4]. Denne optimering blev udført af to danske partnere i projektet, som stod for hhv. fremstilling og modifikation af monolitten (LiqTech, Ballerup) samt optimering og evaluering af de kata - lytiske egenskaber i et minipilotanlæg (DTU Kemi). Membranen i systemet er et poly - mermateriale, monteret på monolittens ydre overflade, se figur 2. For at opnå god vedhæftning af membranen på overfladen skal monolitten være glat. Dette blev i projektet opnået ved at belægge monolitten med et ekstra tyndt lag af små SiC-partikler (< 1 µm). Belægningen blev introduceret under monolitfremstillingen (LiqTech), mens membranudviklingen blev foretaget af en tysk partner (Helmholtz-Zentrum Hereon, Hamborg). Test i demonstrationsanlæg Et vigtigt skridt mod kommercialise - - Dansk Kemi, 105, nr. 2, 2024 23

    ...