Side 12

n GRØN OMSTILLING Hydrogen - fremtidens grundstof Forskning i unikke hydrogenholdige forbindelser kan føre til nye teknologiske fremskridt inden for forskelligartede områder som hydrogenopbevaring, nye typer af faststof-batterier og højtemperatur superledere. Af Torben R. Jensen, Det Interdisciplinære Nanoscience center (iNANO) og Institut for Kemi, Aarhus Universitet Hydrogen er det mest simple grundstof, men nok også dét der kan danne flest forskellige typer af kemiske bindinger, og hydrogen danner kemiske forbindel - ser med næsten alle andre grundstoffer. Det seneste i rækken af nye typer af bindinger er et penta-dihydrogen cluster med hexa-hydrogen bindinger, som bliver diskuteret nedenfor [1]. Det giver inspiration til at udvikle nye faste stof - fer med et højt hydrogenindhold, som måske kan finde anvendelser inden for opbevaring af vedvarende energi i form af hydrogen. Senest har det vist sig, at forbindelser med et ekstremt højt hydro - A B C Figur 1. A) Den ”tomme” nanoporøse struktur af γ− Mg(BH 4 ) 2 . Strukturen indeholder både store (~9 Å) og små kanaler (~5.8 Å). B) Penta-dihydrogen-enhed i strukturen af γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 2,33H 2 . C) Hydrogenmolekylerne på position D22 danner retningsbestemte hexa-hydrogen bindinger, (B − H δ− ) 2 ⋅⋅⋅ H − H ⋅⋅⋅ (H δ− − B) 2 med delvist negativt ladet hydrogen i gitterstrukturen. Figur A og B er baseret på resultater fra neutrondiffraktion, hvorimod figur C er beregnet med DFT-metoder. Bor er grøn og BH 4 − er vist som tetraedere i figur A og B. Hydrogen er hvid og magnesium er vist som større grå kugler. Dihydrogenmolekyler på position D11 er vist som røde kugler og på position D22 som violette kugler i figur B, og med hydrogenatomer angivet i figur C. genindhold kan fremstilles under højt tryk, kaldet ”superhydrider”. Nogen af disse forbindelser har unikke egenska - ber såsom højtemperatur superledning. Nye forskningsresultater fra de seneste år har vist, at hydrider kan have meget høj ionledningsevne også for divalente kationer, såsom Mg 2+ og Ca 2+ . Det har kastet nyt lys over mulighederne for at lave faststof magnesium og calciumbat - terier, da ionledningsevnen er exceptio - nelt høj. Hydrogen adsorberet i et nano-porøst metalborhydrid Magnesium tetrahydridoborat kendes på syv forskellige krystallinske former, og én af dem, γ− Mg(BH 4 ) 2 , er nano- porøs med cirka 30 procent åbent rum i det faste stof. Denne polymorf blev opdaget i 2010 på Institut for Kemi ved Aarhus Universitet og blev strukturelt undersøgt. Strukturen indeholder et 3-dimensionelt net af kanaler med en porediameter på ~9 Å og mindre åbnin- ger på ~5.8 Å, som sætter forbindelsen i stand til at adsorbere mindre molekyler såsom dichlormethan (CH 2 Cl 2 ), nitrogen (N 2 ) og hydrogen (H 2 ). Det porøse stof, γ− Mg(BH 4 ) 2 , udmærker sig ved at have en delvist negativ indre overflade dannet af B − H δ− − Mg bindinger. Tidligere undersøgelser har ikke lykkedes med at lokalisere dihydrogen - molekyler med røntgenstråling, så det blev antaget, at det adsorberes på samme positioner som nitrogen, da de to mole- kyler har næsten samme størrelse (den kinetiske diameter er hhv. d (H 2 /D 2 ) = 2.89 Å og d (N 2 ) = 3.64 Å). En nitrogen- og hydrogengas-adsorptionsmåling i det porøse stof, γ− Mg(BH 4 ) 2 , gav overra- skende nok meget forskellige resultater og antydede, at der var noget ”galt”. Det udregnede Brunauer-Emmett-Teller (BET) specifikke overfladeareal for γ− Mg(BH 4 ) 2 bestemt fra en N 2 isotherm 12 Dansk Kemi, 105, nr. 2, 2024 -

Side 13

GRØN OMSTILLING n målt ved 77 K er kun S BET (N 2 ) = 610 m 2 /g, hvorimod en H 2 isotherm (målt ved 20 K) giver resultatet S BET (H 2 ) = 1.787 m 2 /g eller 1.577 m 2 /g, når man bruger tværsnitsarealet for hydrogenmo - lekylet på flydende eller fast form [1]. Denne observation inspirerede til at fremstille en dobbelt isotopberiget variant af stoffet, γ− Mg( 11 BD 4 ) 2 , som tillader, at man kan lave neutrondif - fraktion og undersøge mere nøjagtigt, hvor N 2 og H 2 /D 2 i virkeligheden sidder i det nanoporøse stof. Det viste sig hurtigt, at hydrogen adsorberes på andre positioner end nitrogen. Nitrogen foretrækker at sidde midt i en pore så langt fra strukturen af γ− Mg(BH 4 ) 2 som muligt, hvorimod hydrogen gerne vil placere sig tættere på. Den nye hydro - genposition (kaldet D11) tillader et maksimalt hydrogenindhold svarende til γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 1,33H 2 , hvorimod ni- trogenpositionen tillader færre mole- kyler, svarende til sammensætningen γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 2/3N 2 . Yderligere forsøg med neutrondiffraktion ved højere partialtryk af hydrogen ( T = 25 K og p (D 2 ) = 203 mbar) har dog vist, at der findes endnu en position, hvor hydro - gen kan adsorberes (kaldet D22). De krystallografiske data viser således, at det nanoporøse stof, γ− Mg(BH 4 ) 2 , kan optage 2,33 dihydrogenmolekyle per formelenhed svarende til sammensæt- ningen γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 2,33H 2 , og at di- hydrogenmolekyler på de to positioner er organiseret i trigonal bipyramidale enheder, kaldet penta-dihydrogen clu - stre. Det svarer til 8,0 wt% dihydrogen adsorberet i det porøse stof og et totalt hydrogenindhold på 21.7 wt%. Dihydrogenmolekyler, der er adsor - beret, er utrolig tæt pakket svarende til cirka 144 gram H 2 per liter pore rumfang. Det er dobbelt så tæt pakket som i rent flydende hydrogen, der har densiteten, ρ (H 2 ) = 71 g/L. Den meget tætte pakning af dihydrogenmolekyler fortæller, at der er kort afstand mellem dem og også kort afstand til gitter- strukturen i det porøse stof [1]. Strukturen af γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 2,33H 2 er efterrationaliseret med computer - beregninger, kaldet density functional simulations (DFT). Det viser sig, at dihydrogen adsorberes tæt på hydrogen i gitterstrukturen (korteste afstand, H ⋅⋅⋅ H 2 er 2.69 Å), og at der er kort afstand mellem molekylerne i penta-dihydrogen enhederne mellem gitterstrukturen (korteste afstand, D11 ⋅⋅⋅ D22 er 2.64 Å). Den sidste afstand svarer til afstanden mellem dihydrogenmolekyler, H 2 ⋅⋅⋅ H 2 , i fast hydrogen, som er 2.66 Å (ved et tryk på 5.4 GPa). Figur 2. Illustration af hvordan en ”ekstra” (interstitiel) magnesium ion (Mg 2+ , rød) kan bevæge sig igennem det faste stof, Mg(BH 4 ) 2 ⋅ NH 3 , langs b -aksen i strukturen ved at låne ammoniakmolekyler. Øverst: Detaljerede ”snapshots”, der viser den strukturelle fleksibilitet i stoffet Mg(BH 4 ) 2 ⋅ NH 3 , som dels skyldes de svage di-hydrogenbindinger, men også den fleksible ligand, BH 4 − . Den sammensatte ion, BH 4 − , kan koordinere til magnesium via et hjørne, en kant, eller en flade, og det kan ændres ved rotation eller forskydning i det faste stof. Nederst: Skematisk illustration af en magnesium ion (rød), der bevæger sig igennem Mg(BH 4 ) 2 ⋅ NH 3 . Den interstitielle magnesium ion (rød) koordinerer til et ammoniakmolekyle (NH 3 ) og tager et par ”dansetrin” fremad. Så leveres NH 3 tilbage til sin oprindelige partner (en magnesium ion i gitterstrukturen, grå). Herefter låner det interstitielle magnesium et nyt NH 3 -molekyle og tager et par hop fremad i strukturen. Denne nye mekanisme for kationledningsevne i fast stof minder om en dans ( pas- de-deux ) [2]. Farvekode: H er hvid, B grøn, N blå, Mg i gitterstrukturen er grå, og det interstitielle magnesium er rød. Figuren er reproduceret fra reference [2] med tilladelse fra ”the Royal Society of Chemistry”. Beregningerne viser også, at hydro - genmolekyler binder sig forskelligt i det faste stof. Hydrogenmolekyler på position D11 kan rotere frit om deres massemidtpunkt, og er bundet til det faste stof med ikke-retningsbestemte dispersionskræfter (van der Waals vekselvirkninger). Hydrogen på position D22 derimod, er bundet med veldefinerede retningsbestemte bin - dinger og er placeret en smule tættere på gitterstrukturen i det porøse stof γ− Mg(BH 4 ) 2 end hydrogen på posi - tion D11. Det skaber en elektrostatisk vekselvirkning mellem hydrogen (D22) og den delvist negativt ladede gitter- struktur B − H δ− ⋅⋅⋅ H 2 . Faktisk dannes der hexa-hydrogenbindinger, (B − H δ− ) 2 ⋅⋅⋅ H − H ⋅⋅⋅ (H δ− − B) 2 , med en samlet bindings- styrke på 8.5 kJ/mol [1]. Computerbaserede beregninger (DFT), neutron diffraktion og gasadsorptionsmålinger viser også, at først adsorberes dihydrogen på positi­ onen D11 og derefter på positionen D22. Det stemmer også overens med DFT- beregninger, som viser, at når penta- H 2 enheden er dannet, så vindes der yderligere ~1 kJ/mol per H 2 molekyle i stabiliseringsenergi. Hydrogenopbevaring Den nye forbindelse, som er beskrevet ovenfor, γ− Mg(BH 4 ) 2 ⋅ 2,33H 2 , illustrerer problemet med hydrogenopbevaring som faststof. Hydrogen danner bindin - ger med de fleste andre grundstoffer i det periodiske system, men med meget forskellig bindingsstyrke. De polære kovalente bindinger, B − H δ− , er relativt stærke, og derfor skal Mg(BH 4 ) 2 varmes op til over 200 ° C, før det afgiver hy - drogen. På den anden side er hydrogen det mindste molekyle, vi kender med kun to elektroner, så det adsorberes med de svageste dispersionskræfter - Dansk Kemi, 105, nr. 2, 2024 13

    ...