Side 6

n KEMITEKNIK Fremtidens energilagring og konverteringsteknologier - den essentielle rolle af redox-mediatorer. Af Albert Otto Erich Hohn og Anders Bentien, Institut for Bio- & Kemiteknologi, Aarhus Universitet Redox-mediatorer har tiltrukket op- mærksomhed inden for energikonverte- ringsforskning, hvor deres alsidige an- vendelsesmuligheder har åbnet døren for nye innovative og banebrydende ideer. Denne opmærksomhed har positioneret dem som en nøglekomponent inden for teknologier som elektrolyse, vandige batterier og zink-luft batterier. Terawatt-udfordringen Fossile brændstoffer har længe domi - neret energisektoren på verdensplan som den primære kilde til vores ener- giforsyning. Trods vores betydelige fremskridt inden for bæredygtig energi, må vi anerkende, at vi stadig er langt fra at udfase de fossile brændstoffer. Ifølge BP Statistical Review of World Energy (2020) udgør de fossile brænd- stoffer stadig 84,3 procent af den globale energiproduktion (174.274 TWh), mens de vedvarende energiteknologier kun udgør 11,4 procent [1]. For at opfylde EU’s mål om CO 2 -neutralitet i 2050 er der derfor behov for vedvarende og bæ- redygtige teknologier til energilagring og -konvertering på terawatt-skala [2]. Denne globale energiudfordring beteg- nes ofte som ”The Terawatt Challenge” (Terawatt-udfordringen). Inden for energilagring og -konver- tering er der generelt en forståelse af, at der er brug for materialer, som er lettilgængelige, billige og miljøvenlige. Derudover spiller den årlige globale produktion og den naturlige forekomst af grundstoffer på jorden en afgørende rolle i implementeringen af nuværende og fremtidige teknologier. I 2012 påpe- gede Peter Vesborg (DTU) og Thomas Jaramillo (Stanford Universitet), at 25 grundstoffer produceres i mængder, der overstiger 1 megaton årligt (Mt/år) [2]. Herved kan en energiteknologi, der bruger 1 gram af et bestemt grundstof per watt, implementeres med en årlig kapacitet på mindst 1 terawatt (TW/år), hvis den nuværende produktion af det pågældende grundstof omdirigeres til udelukkende denne teknologi. I vores forskning undersøger vi me- talkomplekser som redox-mediatorer i vandige batterier (redox flow-batterier), medieret hydrogenproduktion og zink- luft batterier. En redox-mediator er et molekyle, der er opløseligt og sørger for transporten af elektroner og som- metider ioner. De undersøgte metal- komplekser består oftest af organiske ligander, som er koordineret til et cen - trum bestående af enten titanium (Ti), jern (Fe) eller mangan (Mn). Metal- lerne er udvalgt med henblik på deres elektrokemiske aktivitet, pris, tilgænge­ lighed og enkelhed i synteseprocessen. Metalkomplekserne har desuden den ekstra fordel, at de kan opløses ved høje pH-værdier, mens metaller typisk udfældes og danner metaloxider under disse betingelser. Redox flow-batterier Et redox flow-batteri er en genopladelig enhed med separate elektrolytbeholdere, som består af katodemolekyler (posi- tive side) og anodemolekyler (negative side), som er opløst i vand. Væskerne i elektrolytbeholderne pumpes ind i en elektrokemisk celle (stakken), hvor elek - trisk energi (strøm) omdannes til kemisk energi ved at oxidere den positive side og reducere den negative side under opladning og omvendt under afladning. En illustration af en enkelt celle er vist i figur 1. Ved konvertering af energi fra en form til en anden vil der altid fore- komme en vis grad af energitab i form af varme under processen. I et bat - teri er dette tab forårsaget af den indre modstand ( R i ), der opstår som følge af modstand i batteriets komponenter. Den Figur 1. En illustration af en elektrokemisk celle (stakken). De essentielle komponenter, der muliggør de elektrokemiske reaktioner, inkluderer strømsamlere, elektrolytter, elektroder og membranen. Strømsamlerne sørger for elektronoverførsel mellem elektroderne og det eksterne kredsløb. De redox-aktive molekyler i elektrolytterne oxideres og reduceres på overfladen af elektroderne ved henholdsvis anoden og katoden. Membranen sørger for transport af de ioner, der deltager i de elektrokemiske reaktioner, samtidig med at forhindre at de to elektrolytter blandes. 6 Dansk Kemi, 105, nr. 1, 2024 -

Side 7

KEMITEKNIK n Figur 2. (a): Energidiagrammet for en ikke-katalyseret, katalyseret og reversible reaktion. Brugen af en katalysator nedsænker aktiveringsenergien ( E a ) for reaktionen, hvilket medfører et lavere overpotentiale og herved et lavere cellepotentiale. I batterier ønsker man en reversibel reaktion med ingen eller meget lav aktiveringsenergi, således at man undgår unødvendigt energitab og ikke har behov for en katalysator; (b): Cellepotentialet for en elektrolytisk celle. HER er standardpotentialet for hydrogenudviklingsreaktionen (-0,83V ved pH 14), OER er standardpotentialet for oxygenudviklingsreaktionen (0,40V ved pH 14), (E – ) er det negative halvcellepotentiale, og (E + ) er det positive halvcellepotentiale. Potentialeforskellen mellem HER og E – er det katodiske overpotentiale, mens potentialeforskellen mellem OER og E + er det anodiske overpotentiale. Samtidig udgør forskellen mellem OER og HER den termodynamiske værdi (1,23V), også kendt som det elektrokemiske vindue for vand. Cellepotentialet beregnes som summen af overpotentialerne, den termodynamiske værdi og produktet af den indre modstand og strømstyrken. indre modstand resulterer i spændings- fald og reduceret effektivitet af batteri under drift og derfor forsøger man at minimere R i så meget som muligt for at undgå unødvendigt energitab. Redox- reaktionerne (oxidation og reduktion) af molekylerne i de elektrolytbeholdere foregår på overfladen af elektroderne. Disse elektroder er typisk lavet af ma- terialer som carbonfelt på grund af dets gode elektroniske ledningsevne, store overfladeareal og porøsitet [4]. De to elektrolyt-opløsninger er separeret af en ion-selektiv membran, der kun tillader transport af specifikke ioner (kationer eller anioner) gennem den. Vand-elektrolyse Elektrolyse af vand er en elektrokemisk proces, hvor elektricitet anvendes til Figur 3. (a): Den kemiske struktur af ferrocyanid (reduceret form) og ferricyanid (oxideret form); (b): Den kemiske struktur af AQDS (oxideret form) og AQDSH 2 (reduceret form). at spalte vand til hydrogen og oxygen (se elektrolysecellen i figur 4b, side 8). På grund af den kinetiske barriere 2a og sammenlignet med en reversible Processen finder sted som følge af de to kræver elektrolyse af vand et betydeligt reaktion. Derudover viser figur 2b de halv­cellereaktioner: hydrogenudviklings - højere potentiale end den termodynami- individuelle bidrag til cellepotentialet reaktionen (HER, reduktion, optagelse ske værdi (1,23V) for, at reaktionen kan for en elektrolytisk celle. af elektroner) og oxygenudviklings­ forløbe. Det ”ekstra” potentiale, også reaktionen (OER, oxidation, afgivelse af kendt som overpotentialet ( η ), opstår Organiske-uorganiske eylyssee elektroner) [3]. Potentialet ( E ) for disse primært på grund af intrinsiske aktive- flowbatterier nvvadanendrdeernr t e o eenl r ne e ek a el k telr t eko io ktkr n teor e omk r ke v iesm a km r i i s e pisk r r e kop r cpr i eor f o o sc r c,e h ehs o s,v ld ,ohhr t v i vo l eo p rle H reke - ltelrekicktirtiercitcitieat r etn in tav g aen s n b vv a ed r ene r nd i s e de r te e isl r sat p itl å ilas a apt n tas o spl d tpea en altvle o tae g nvv k ada a nt t ndi o ld d ht e iytl n idlh . hryoydgdroerogngeoe O ngn r o g oog a xg n yo is ogx k xey e ygn m ge(en o sn l e e (s k (se y e ler vækker særlig inte- elienfnigi uififgrigu4ur v br æ 4).4 r b d Pb) i .)r e .oP n cPr a eor f osc o cse p es lø sn s se n feni i n n ndf g ifne e in n dr des o e g rters k dst a et n sedo b dms e s s o t omf e øm m lfg - øfeølglagefead D afef e dt r deo fo eth r ota e o r hlvh d aca e lev r lvlcl b ece e rel h leel o lae v rekr f eta o iaok r knt e itoe f i f onr e :n k eh t er i :y v r:d e hhry k oyd a gd t r a oer - ogngeuendnuvuidkdv r li e vink s igk s li e nlsinrg i eg f sa o sr r ekr b eta i ioa n k d knti e toei l on se nee m nn ed redox flow-bat - onon,p,otaopgptaetagl m sgee e els s lase v fe e ae d afle h fek j e æ lterl l eko p ktnr a toe f ronr P )ne o oe u r)gr r ) b oo a og i xg x yo -d ogx i xey a ygn g geu ra end m nuv m uidkdv e liv t inkigklinslinrgegsa l sr y ekr s eta a ioa t k o knt r itoe e io r n , ne d (enO e n r (E k O(R a OE n ,ER r oR e ,x d ,io u dox c ax e idt r id e oaant b ito, å io d na e n,fg, a ai k avfg t fe i gi - lvsiveeelslasefeaeafl t e e fe r kel i te e lre r ko , ktn i rt d oer e onr t )ne d [er e 3)r t ])[. e 3[ r 3] m .]. uligt at ændre deres )fodforisrdsdiesists ( eo p e o troe t t e oar n ekr t e i ta a ioak le kntit v oei s onr . nev p era H rrv ) ivae f a o rier r eir v ere a ire n rfo d rir . ifh R ofoor e hlr a dho k ot t ldi i l o dp n ti s tHli - lp-pvHHæ-v-rvæd v æi e re r drn i d n iei g aen s fn e ao n afp e f r olø g op i sp e løn n løisn o sn g gnine o ingn v g e eo r en p gn o ok t og e ag n nk t k i a a ban l e e n r bs n btee e es . mstetmemmemsme r ve e se d sdv o ve x h - ed p jdæ o h t hjl e æpj n æ t al i p a lfp l a e a r f f og opløselighed i vand marmammemtme(petot s (pt k (ep e on m otett a iean e nlt r ei n tai e avlesl f e o .v r vps H s.H. E p)p R HfHo) o r) g fovf O orar E nvv R adan. i ndR e d. n e.Ra v Re a ke n tai d aok i nkt g itosiosnnksessm E kke f a f em e em k ar t na e e n eernr a fneo f er a f t oHf a orE n rH v RH e E n EoR d Rg e oO e og n gEO k RO a E t E a iR l eR y ni sa iev t en o an r nv e vad r anignddbigiagbs v b e ias d asksi a soi t skp t k i ol l ø f op ø spl j øn e løis s ns p ngn e in c ing if g ikke funktionelle basisk opløsning er: illustreret på energidiagrammet i figur grupper til molekylet. Typisk inkluderer disse funktionelle grupper hydroxyl-, HEHRHE:ERR: : 4H4 2 4HOH 2 +O 2 O4+e+ − 44e → e −− → 2 → H2 2 2H+H 22 4++O4H4O − OHH − p − Hp1pH4H1, 14 4 , ,= − ==0 − ,8 − 030,8V,833VV carboxyl-, sulfonyl- og fosfatgrupper [5]. I redox flow-batterier søger man efter OEOROE:ERR: : 4 O4H4O − OH → H −− → O → 2 O+O 22 2++H2 2 2HOH 2 +O 2 O4+e+ − 44ee −− pHp1pH4H1, 14 4 , ,= 0 ==,4000,4V,400VV molekyler med høj vandopløselighed, da dette har indflydelse på både energi- og skkasaltålsstuåtnåudunendrde2erHr2i2HøHiviøeøvrsveteresrstleitneljielninj-ejne-e-ndneedrdseteresrstleitneljielninjsejkesaskl kapalHlppsHtHåsstuåtnåudunendrde+er2r++H2…2HH>……>> effekttætheden af batteriet. På den nega - dndekeninkekintinseektietsiskbkeaebrrbaiearrriereie - rke D rreæ a kkr n vær s eæ k rv K ve e rle m rekel i te , lre 1 kok 0 tlryt 5 ors , oley n lys r a . sef 1 e , ava 2 f 0 fnv 2 vad 4 anendtdebetetbtybedeteytydligdeetlighligtøthjehørøjeejerperoepteponotettieannlteitaiaelelneedendndeddndetenenrtmeteromrdmoyonddayynmnaiasmmkiesiskkee 7 ofaor,tr,areatatrekretaioakkntitoeionnekenannkkafanonrfloøforblrøeløb. beDe.e.DtDe”eetkt”se”etkrksast”rtapra”o”pteponotettieannlteitai,aleole,g,osoåggsksåeånkkedent ndsdot tmssoomomveoorvpveoerptreponotettieannlteitaitale(l e t )t(, ( o ) ,p),osotpåpsrståptårirpmpræirmimrætærtrt rstirinsinsksiesiskakeketaivakektitrvivenergirnsinbggassbrrbaiearrriereirereprerårpapånåaoandnoeodndeoengnokogagtkokadatoetodnde. enDn.e.DrDfeoerfroefor redererdr debererbhbeoehvhofovvrfoeforffreefkfftefievkektitvkiveaetkakalaytatsalaylytsosarateotror,erder,er,dr deer r

    ...