Figur 2: Figur 2. Oxider. Fra farveløse til mørkt farvede afhængigt af, hvor oxiderende Figumr 3o:d-ionen er. (perchlorsyre, pKa ≈ -10), så er det tydeligt, at syrestyrken vokser med centralatomets oxidationstrin. Denne sammenhæng [4] er som man ville forvente: Højere oxidationstrin betyder, at centralatomet bliver mere elektrontiltrækkende og oxygenatomet(erne) bliver efterladt med mindre elektrontæthed at donere til protonen. For fastholdt oxidationstrin kan argumentet også anvendes: Chlorsyre (Cl(O)2(OH), pKa ≈ -1) er en 100 gange stærkere syre end iodsyre (I(O)2(OH), pKa ≈ 1) [5]. Man kan tænke på aquaioner (vandkomplekser af metalioner) som en slags generaliserede oxosyrer. Her er centralatomerne metaller, og de proton-fraspaltende grupper koordinerede vandmolekyler i stedet for hydroxo-grupperne på ikke-metallerne. Komplekser med vand bundet til metaller er altså også Brønsted-syrer – og med syrestyrker, der afhænger meget af metalionen. Her gælder en tilsvarende tendens, som vi så ovenfor for de klassiske oxosyrer: Jo højere oxidationstrin centralatomet har, desto mere elektrontiltrækkende er det, og desto stærkere er den resulterende syre. En tommelfingerregel, der fungerer rimeligt for både de klassiske oxosyrer og for aquaioner af metaller, er, at en syre bliver ca. fem størrelsesordner stærkere for hver forøgelse af centralatomnets oxidationstrin med en enhed (pKa falder med fem enheder). Konsekvensen er, at enkeltladede metalioner stort set ikke har nogen effekt på syrestyrken af det bundne vandmolekyle, metal ioner med to positive ladninger er typisk meget svage syrer (pKa ≈ 10), trivalente metalioner er ofte sammenlignelige med eddikesyre (pKa ≈ 5), og tetravalente aquaioner eksisterer generelt ikke i vandig opløsning, fordi de er stærke syrer [6]. Man behøver dog ikke engang et pHpapir til at iagttage den systematiske variation af egenskaberne i periodesystemet. De kemiske forbindelsers farver er en af de mest appellerede facetter af kemien, og variationen i farver rundt i periodesystemet kan også forstås ud fra de systematikker, som er gennemgået i D1d3e4t-idligere klummer. Der er to primære mekanismer, der giw/vdearkf/a06rv/de1t3i4l-sfiigmurp1l-e3.kdeomc iske forbindelser. Den første er elektron-overgange på et Figautor m1: med sæt af delvist fyldte orbitaler (typisk enten d-orbitaler eller f-orbitaler i de respektive blokke i periodesystemet). Denne mekanisme vil vi se nærmere på i en af de følgende klummer, men der er en anden mekanisme, der giver farve til forbindelser, som enten har fyldte eller tomme valensskaller og hvor overgange på det enkelte atom derfor ikke rigtigt kan komme i spil. I stedet kan forbindelser blive farvede, når lys i den synlige del af det elektromagnetiske spektrum exciterer en elektron fra et elektronrigt atom (for eksempel et elektronegativt grundstof med en fyldt valensskal) til Figeutre2le: ktronfattigt atom (for eksempel et elektropositivt grundstof med en tom valensskal). Denne type af elektroniske overgange kaldes for ”ladningsoverførselsovergange”. De er altid meget intense, fordi der i modsætning til lokaliserede elektronovergange, ikke er symmetriargumenter, som forbyder, at elektromagnetisk stråling kan udvirke elektronhoppet. Hvis de to involverede atomer har meget forskellig elektro negativitet, som for eksempel i LiF, så vil den energi, der skal til for at flytte en elektron fra F- til Li+ være langt højere end det synlige interval (ca. 150 kJ/mol til 300 kJ/mol, eller 1,5V til 3V) og Figfourrb3i:ndelsen vil være farveløs. Da alle Figur 3. Naturligt forekommende, og meget mørkt farvede, sulfider: PbS (blyglans/ galena); Bi2S3 (bismuthinit); Sb2S3 (spydglans/antimoni). Pulveriseret spydglans var et af de tidligste kosmetikprodukter og blev anvendt i det gamle Egypten som ”kohl”. de positivt ladede ioner fra gruppe 1 og 2 er meget vanskelige at reducere, er alle deres simple salte farveløse. Dette gælder, ikke overraskende, også for alle fluorider hvor metalionen ikke har valenselektroner, fordi fluorid er så vanskelige at oxidere (fjerne elektroner fra). Oxidionen (O2-) er noget lettere at oxidere end fluorid, og afhængigt af hvor oxiderende mod-ionen er, kan oxider være farveløse (CaO, Al2O3, TiO2), svagt farvede (PbO, Bi2O3), moderat farvede (HgO, V2O5) til meget intenst farvede (CrO3, PbO2, Bi2O5), figur 2. Den velkendte intense violette farve af permanganationen, MnO4-, skyldes også en ladningsoverførselsovergang mellem oxiderne og det centrale Mn(VII) center. Man kan tydeligt se effekten af at gøre den ene partner i ladningsoverførselsovergangen mere oxiderende ved at betragte serien VO43- (farveløs), CrO42- (gul), MnO4- (violet), FeO4 (”så mørk at den ikke eksisterer” på grund af intern redoxreaktion). Man kan, inspireret af denne slags argumenter, definere endnu en elektronegativitetsskala – den såkaldte ”optiske elektronegativitet”, ved at fokusere på hvor stor energi sådanne ladningsoverførselsovergange kræver [7]. Da det er meget lettere at fjerne en elektron fra (oxidere) sulfid end fra oxid, så er det heller ikke overraskende, at flertallet af de naturligt forekommende sulfider er mørke som graven. De gamle egypteres anvendelse af spydglans (Sb2S3) som sort øjenskygge, figur 3, er et fint eksempel på nyttigheden af den optiske elektronegativitet – hverken SbF3 eller SbF5, der begge er farveløse, ville have været gode valg, men det er der nu også flere andre grunde til. E-mail: Jesper Bendix: jesper.bendix@chem.ku.dk Referencer 1. Klumme nr. 3 i denne serie. 2. For at gøre denne sammenhæng mere generel er der udviklet elektronegativitetsskalaer for grupper snarere end for grundstoffer: S.G. Bratsch, (1985) J. Chem. Educ.62, 101-106. 3. Klumme nr. 5 i denne serie. 4. Sammenhængen benævnes ofte ”Bells regel” eller ”Paulings regel”. 5. Syrestyrker er komplicerede størrelser, som også dækker over solvatiseringen af syren og den resulterende syrerest, så hele forskellen mellem chlorsyre og iodsyre kan ikke nødvendigvis tilskrives forskellen i elektronegativitet. 6. Thorium(IV) er det eneste eksempel, hvor der kendes en simpel aquaion af et tetravalent metal, men her bliver syrestyrken også modereret af thorium’s størrelse. 7. C.K. Jørgensen (1962) Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes. Pergamon Press, Oxford. - Dansk Kemi, 100, nr. 6, 2019 31
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her