De tre førstnævnte (t2g) er ikkebindende orbitaler [5], mens de to sidstnævnte er (hovedkomponenten i) antibindende orbitaler. Elektroner, der placeres i de ikke-bindende orbitaler, skærmer ikke liganderne for kerneladningen og radius falder, mens t2g-niveauet fyldes. Omvendt, så skærmes liganderne effektivt for kerneladningen af elektroner i eg-niveauet, med den konsekvens, at radius vokser på trods af den voksende effektive kerneladning, når ioner med 4, 5, 9 og 10 delektroner nås. Hvis energiopsplitningen mellem t2g og eg-niveauerne er tilstrækkelig stor, følges Hunds 1’ste regel ikke længere og i stedet for at populere alle fem d-orbitaler først, så fyldes t2g niveauet alene, før eg niveauet populeres (såkaldte lav-spin systemer). Størrelsesforskellen mellem lav-spin jern(III) (t2g5) og højspin jern(II) (t2g4eg2) er betragtelig; 0.69Å hhv. 0.92Å og det er denne størrelsesforskel, der er ansvarlig for, at den kooperative binding af oxygen i hæmoglobin [6] og dermed, at læseren nu kan drage et lettelsens suk. E-mail: Jesper Bendix: jesper.bendix@chem.ku.dk Referencer 1. Se kapitel 7 i A.F. Wells (1984) Structural Inorganic Chemistry, 5. ed. Oxford University Press. 2. https://videnskab.dk/miljonaturvidenskab/unikke-billeder-visernye-sider-af-natriumkalium-pumpen. Tilgået maj 2019. 2a. J.E. Enderby (1995) Chem. Soc. Rev.24, 159-168. b) P. D’Angelo, A. Zitolo, V. Migliorati, G. Chillemi, M. Duvail, P. Vitorge, S. Abadie, R. Spezia (2011) Inorganic Chemistry 50, 4572-4579. 3. S. Kobayashi, K. Manabe (2002) Acc. Chem. Res. 35, 209-217. 4. E. Rancke-Madsen, (1984) Grundstoffernes opdagelseshistorie, G.E.C. GAD, Copenhagen. Da Niels Bohr omtalte opdagelsen ved sin nobelprisforelæsning i december 1922, kan den almindelige datering til 1923 (sml. Wikipedia) godt diskuteres. 5. De fleste moderne lærebøger har udmærkede gennemgange af kvalitative ligandfeltovervejelser. Se for eksempel Housecroft & Sharpe (2018) Inorganic Chemistry, 5. ed. Pearson. 6. M.F. Perutz (1990) Annu. Rev. Physiol. 52, 1-25. Grundstofnavnene i arbejde for kemie (Anden del) Af Ture Damhus Vi forlod i sidste nummer navnene ’af binær type’ ved det uforløste par BaO2 og MnO2, hvor vi manglede en måde at udtrykke den forskel på de to, som vi ved findes. Det, og mere, ser vi på nu. (Referencerne finder du i første del af artiklen i Dansk Kemi nr. 3, 2019, side 22). Romertal eller ej Det er muligt at angive oxidationstrin (oxidationstal) for grundstoffer i kemiske navne. Hertil bruges romertal, som i tidligere anbefalinger blev trykt som kapitæler, dvs. som store bogstaver med højde som små bogstaver af typen ’a’ eller ’m’, altså I, II, III, IV osv.; dette er ofte en komplikation for brugere, og i Red Book 2005 [6] valgte man at trykke sædvanlige romertal. Negative oxidationstrin angives med minustegn foran, oxidationstrinnet 0 som tallet 0. Man kan altså danne navne som jern(III)chlorid phosphor(V)chlorid phosphor(V)oxid(−II) tetraphosphor(0) Sådanne navne siger også noget om støkiometrien. Phosphor(V)oxid(−II), som regel blot phosphor(V)oxid, implicerer en (2:5)-støkiometri og udtrykker derved det samme som navnet diphosphorpentaoxid, som vi var forbi i første del. Navne med oxidationstal (også kaldet Stock-tal) blev indført, fordi man ville aflive det gamle system med navne som ferrochlorid/ferrichlorid, cuprochlorid/ cuprichlorid osv. Systemet dækkede kun to oxidationstrin og var uigennemskueligt, fordi disse oxidationstrin kunne være både II/III (for eksempel ferro/ferri), I/II (for eksempel cupro/cupri), I/III (for eksempel auro/auri) og II/IV (for eksempel plumbo/ plumbi). Den umiddelbare anvendelse for romertallene var i (overgangs)metalforbindelser, men der er hverken noget med, at de skal bruges dér (jf. jerneksemplerne i første del) eller kun må bruges dér (jf. phosphoreksemplerne ovenfor). ”Problemet” fra før med BaO2 er, at det indeholder oxygen som O22− og dermed i oxidationstrinnet −I. Man kunne tydeliggøre dette ved at give forbindelsen navnet barium(II)dioxid(−I) (Bemærk, at romertallene følges med de enkelte grundstofatomer, selv om disse i navnet står med et multiplikativt præfiks). Man kan også specificere indgående ioner med ladninger fuldt ud i navne af binær type og således i dette tilfælde skrive barium(2+)[dioxid(2−)] Her er barium(2+) navnet på ionen med formlen Ba2+ og dioxid(−2) navnet på ionen med formlen O22−. (Sidstnævnte ion har også det alternative navn peroxid, og det mest almindelige navn for forbindelsen er bariumperoxid). Hvis man vil tilkendegive oxidationstrin i forbindelse med formler, skal de stå som superskripter: FeIIIBr3, BaIIO−I2. Simple støkiometriske navne er ikke i alle tilfælde ækvivalente med navne baseret på oxidationstal. Således tilkendegiver navnene trijerntetraoxid og trimangantetraoxid tydeligvis samme støkiometri, men førstnævnte forbindelse er i virkeligheden FeIIFeIII2O4, altså jern(II)dijern(III)oxid, mens den anden forbindelse er MnII2MnIVO4, altså dimangan(II)mangan(IV)oxid. Forbindelsen med formlen PBr7 og navnet phosphorheptabromid har faktisk strukturen [PBr4]+Br3−, så her er det den elektronegative part, der laver rav i den, og formlen burde i princippet skrives med tre af de syv brom i oxidationstrinnet −1/3; ionen Br3− er tribromid(1−), svarende til trisulfid(1−) ovenfor. Men man bruger ikke brudne romertal, så en tilnærmelse kunne være PVBr−I5Br02. Så stemmer regnskabet i hvert fald. Problemet med ’bis’, ’tris’, ’tetrakis’ osv. Systemet med de simple multiplikative præfikser, som vi har set eksempler på ovenfor, kommer lidt i vanskeligheder i tilfælde som Ca3(PO4)2, som vi ikke kan kalde tricalciumdiphosphat, fordi navnet diphosphat (jf. fodnote 3 til tabel 1, se Dansk Kemi nr. 3, 2019, side 21) er optaget af ionen P2O74− . IUPAC’s løsning har været at foreskrive alternative præfikser 26 Dansk Kemi, 100, nr. 4, 2019 -
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her