forholdet α=r(anion)/r(kation) tillader en ret sikker forudsigelse af strukturtypen for forbindelser med dominerende ionisk binding [1]. For systemer med 1:1 støkiometri mellem kation og anion forudsiges de klassiske strukturer: CsCl for α > 0.732 (med 8-koordination af begge ioner), NaCl for 0.732 > α > 0.414 (med 6-koordination af begge ioner) og ZnS for 0.414 > α > 0.225 (med 4-koordination af begge ioner). Jo tættere radiusforholdet mellem anion og kation er på 1, desto mere nærmer koordinationstallene sig til 12, som svarer til den tætteste kuglepakning. At ionradier ikke blot er kedelige tal, men drejer sig om liv og død kan man værdsætte ved at overveje, at hele vores nervesystem er baseret på koncentrationsforskelle for Na+ og K+ over cellemembranerne, og at disse koncentrationsgradienter, hvis aktive opretholdelse forbruger væsentlige energimængder, i sidste ende beror på Na-K-pumpens evne til at diskriminere mellem Na+ og K+ baseret på en ret moderat forskel i ionradius på ca. 25 procent [2]. Lidt mindre oplagt er variationen i atomradius, når man bevæger sig vandret hen igennem en periode. Her ser man, at mens atomnummeret, og dermed også antallet af elektroner i valensskallen vokser, så aftager atomradius. Denne kontraintuitive variation skyldes, at en valenselektron ikke skærmer fuldstændigt for ladningen af en proton i kernen. Konsekvensen er, at hele elektronskyen påvirkes af en stigende effektiv kerneladning, når atomnummeret vokser. Inden for en given periode får vi en effekt, der er af samme størrelsesorden som variationen inden for en gruppe (gående fra 2. til 6. periode). Eksempelvis har chloratomet en radius, der er ca. 2/3 så stor som natriumatomet. Konsekvensen af de to modsatrettede størrelseseffekter er, at lithium og iod, der, adskilt af 50 atomnumre, indtager modsatte ringhjørner i periodesystemet, er næsten lige store, figur 1. For ioner med konstant ladning gælder lignende argumenter, og man forventer faldende ionradius med stigende atomnummer inden for en periode. I praksis er denne diskussion ikke særlig eksperimentel, kemisk relevant for s- og p-blokkene, da de stabile oxidationstrin ikke tillader en sådan sammenligning. Men i både f-blokken og i d-blokken har vi muligheden for at sammenligne ioner med samme ydre ladning, men et forskelligt antal valenselektroner. Det simpleste eksempel er lanthanoiderne, hvor 4f-niveauet fyldes. Alle disse 14 grundstoffer har oxidationstrin +3 som det mest stabile, og samtidigt er 4f elektronerne så godt skærmede (af de fyldte 5s og 5p skaller), at variationen i fyldningen af 4f-skallen ikke har nævneværdige konsekvenser for vekselvirkningen med donoratomerne fra de omgivende ligander. Den eksperimentelle variation af ionradius hen igennem lanthanoiderne, der er vist nederst i figur 1, afslører en tydelig kontraktion af de trivalente ioner, således at Lu3+ (r = 0.86 Å) er ca. 19 procent mindre end La3+ (r = 1.06Å). Denne variation, der har fået betegnelsen ”lanthanoidkontraktionen”, har betydning både for lanthanoidernes kemi og for D1k8e2m-ifeignuarf2de efterfølgende grundstoffer. Blandt lanthanoiderne er der således en klar tendens mod lavere koordinationstal og mere udtalte Lewissyreegenskaber med stigende atomnummer. Figur 2 Figur 2. Koordinationstal på 9 (venstre) og 8 (højre) er typiske for lanthanoiderne. I mange tilfælde, for eksempel vankomplek serne, bevirker lanthanoidkontraktionen en ændring i koordinationstal hen igennem serien. For de tidlige lanthanoider er de trivalente aquaioner 9-koordinerede i opløsning, mens kontraktionen bevirker, at koordinationstallet falder til 8 efter samarium, figur 2 [2]. Denne variation er akkompagneret af en reduktion i pKa på ca. en enhed, således at [Lu(H2O)8]3+ (pKa=7.6) er ti gange så sur som [La(H2O)9]3+ [3]. Når vi har traverseret lanthanoiderne og returnerer til dblokken, så har lanthanoidkontraktionen den konsekvens, at de efterfølgende grundstoffer: hafnium, tantal, wolfram er så små, at deres kemiske lighed med de ovenstående gruppemedlemmer zirkonium, niob og molybden er meget udtalt. I dansk kontekst er det værd at fremhæve, at hafnium, der er opkaldt efter København, blev opdaget i 1922 af Coster og de Hevesy, netop i et zirkoniummineral fra Geologisk museum på Østervoldgade [4]. Systematikken er lidt mindre simpel i d-blokken hvor der også sker en kontraktion hen igennem perioderne, men hvor vekselvirkningen med de omgivende ligander er anderledes vDig1ti8g 2en-fdigfourrl3anthanoiderne. For de divalente ioner af calcium og grundstofferne i d-blokkens første periode: Ti…Cu (Sc2+ er ikke kendt), ses den forventede overordnede reduktion i ionradius hen gennem blokken, men den er overlejret med en variation, der giver to lokale minima for systemerne med hhv. tre og otte d-elektroner, se figur 3, øverst. FigurF3ig. Øurve3rst: Variationen i ionradier for de divalente overgangs- metalioner. Elektronfordelingen for Co2+ (højspin) er illustreret. Nederst: Den rumlige udstrækning af d-orbitalerne (for oktaedriske komplekser) og den resulterende opsplitning af de 5 d-orbitaler i et sæt på 3 (t2g), der er rettet mellem liganderne og et sæt på 2 (eg), der er rettet mod liganderne. For at forstå denne variation er det nødvendigt at se på den rumlige udstrækning af d-orbitalerne i oktaedriske omgivelser, se figur 3, nederst. Tre af de fem d-orbitaler er orienteret mellem liganderne mens de resterende to har amplitude i retning direkte mod liganderne på koordinatsystemets akser. t - Dansk Kemi, 100, nr. 4, 2019 25
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her