KEMITEKNIK n Figur A. NOX konversion for en Cu-CHA katalysator som funktion af temperaturen, før og efter SO2 eksponering, og efter regenerering ved 550°C. Figur C. Deaktivering af en Cu-CHA katalysator som funktion af SO2/Cu eksponeringen, før og efter regenerering ved 550°C Figur B. Molekylstrukturer for de mest stabile Cu,S forbindelser beregnet med Density Functional Theory. koldstartsperioden forlænges. Det har øget kravene til SCRkatalysatorerne i forhold til deres katalytiske aktivitet i temperaturintervallet 180-250°C for at kunne leve op til Euro 6-standarderne. I det lys er Cu-holdige zeolitter særligt interessante, da de har markant højere aktivitet i lavtemperaturintervallet end traditionelle V2O5-baserede SCR-katalysatorer. Det betyder, at hvis vi miljømæssigt forsvarligt skal kunne drage fordel af dieselbilers bedre CO2-økonomi, er det afgørende at udvikle aktive og robuste Cu-zeolit-baserede katalysatorer. En udfordring ved Cu-zeolitter er deres lavere stabilitet i tilstedeværelse af SO2, hvor særligt den katalytiske lavtempera tura ktivitet falder. Dette sker endda ved brug af ULSD (ultralow sulfur diesel), hvor SO2-koncentrationen i udstødningsgassen kun er 1-2 ppmv. Det er eksemplificeret i figur A, som viser omsætningen af NOX for en frisk Cu-zeolit og efter otte timers eksponering til 1,5 ppmv SO2 ved 300°C. For at kunne fjerne NOX effektivt, skal Cu-zeolitters lavtemperaturaktivitet udnyttes, og det er derfor af afgørende betydning, at de er aktive i hele katalysatorens livstid. Derfor har vi undersøgt, hvordan Cu-zeolitter deaktiveres af SO2, og om indflydelsen af SO2 over katalysatorens levetid er prohibitiv for dens praktiske anvendelse. SO2-deaktivering af Cu-zeolitter Forsøgsresultaterne viser, at deaktiveringen af Cu-zeolitter sker ved, at SO2 reagerer med Cu i zeolitten, hvilket fører til dannelse af flere Cu,S-forbindelser med forskellig termisk stabilitet [11-13], som følge af variationer i Cu’s oxidationstrin og oxidation af SO2 til SO3 [12]. Density Functional Theory-beregninger bekræfter dette. SO2 adsorberer mere stabilt på CuI, og SO3 danner en mere stabil forbindelse med CuII [12]. De mest stabile CuI- og CuII-forbindelser er vist i figur B. Under kørsel kan SCR-katalysatoren nå 550°C, og ved denne temperatur er en termisk dekomponering af størstedelen af Cu,S-forbindelserne mulig [11-13]. Således er det muligt at få størstedelen af lavtemperaturaktiviteten igen, hvilket er illustreret i figur A. Deaktiveringen afhænger af den totale SO2-eksponering [12], hvilket for Cu-zeolitter i løbet af deres levetid i et udstødningssystem akkumulerer til et molært SO2/ Cu-forhold på ca. 44. Figur C viser deaktiveringen ved forskellige eksponeringstemperaturer som funktion af SO2/Cu-forholdet [13]. Deaktiveringen sker hurtigt, og allerede inden fem procent af livstidseksponeringen er nået, er deaktiveringen over 80 procent uanset eksponeringstemperaturen [13]. Dog er det altid muligt at begrænse deaktiveringen til ca. 20 procent [13]. Den permanente deaktivering på 20 procent kan kompenseres for ved at øge katalysatorvolumenet. På baggrund af dette mener vi, at brugen af Cu-zeolitter er mulig i kommercielle udstødningssystemer til effektiv fjernelse af NOX, så CO2-gevinsten ved dieselbiler kan hæves miljømæssigt forsvarligt. Det er dog betinget af den sideløbende implementering af regenereringsstrategier og brug af ULSD. E-mail: Peter S. Hammershøi: petersams.hammershoi@eu.umicore.com Referencer 1. Bloomberg New Energy Finance, Electric Vehicles to Accelerate to 54 % of New Car Sales by 2040, 06-07-2017, https://about.bnef.com/ blog/electric-vehicles-accelerate-54-new-car-sales-2040/. 2. Boston Consulting Group, The Electric Car Tipping Point, 11-01-2018, https://www.bcg.com/publications/2018/electric-car-tipping-point.aspx. 3. McKinsey Energy Insights, Global Energy Perspective 2018, https:// gep.mckinseyenergyinsights.com/. 4. M. Weißbäck, R. Dreisbach, B. Enzi, M. Grubmüller, K. Hadl, S. Krapf, W. Schöffmann, Diesel - The Road Ahead. 38th International Vienna Motor Symposium, 2017. https://autotechreview.com/technology/ system-analysis-for-efficient-and-clean-diesel-engine. 5. European Commission, Reducing CO2 emissions from passenger cars, https://ec.europa.eu/clima/policies/transport/vehicles/cars_en. 6. ICCT, June 2016, https://www.theicct.org/sites/default/files/ publications/ICCT_Euro6-VI_briefing_jun2016.pdf. 7. R. Suarez-Bertoa, C. Astorga, Environ. Pollut. 234 (2018), 318-329. 8. S.M. Platt, I. El Haddad, S.M. Pieber, A.A. Zardini, R. Suarez-Bertoa et al., Nature Scientific Reports 7:4926 (2017), 1-9. 9. L. Yang, V. Franco, P. Mock, R. Kolke, S. Zhang, Y. Wu, J. German, Environ. Sci. Technol. 49 (2015), 14409-14415. 10. A. Kufferath, M. Krüger, D. Naber, E. Mailänder, R. Maier, The Path to a Negligible NO2 Immision Contribution from the Diesel Powertrain, http://www.autonews.com/assets/pdf/bosch-nox-report.pdf. 11. P.S. Hammershøi, Y. Jangjou, W. S. Epling, A.D. Jensen, T.V.W. Janssens, Appl. Catal. B 226 (2018), 38-45. 12. P.S. Hammershøi, P.N.R. Vennestrøm, Hanne Falsig, A.D. Jensen, T.V.W. Janssens, Appl. Catal. B 236 (2018), 377-383. 13. P.S. Hammershøi, A.D. Jensen, T.V.W. Janssens, Appl. Catal. B 238 (2018), 104-110. - Dansk Kemi, 99, nr. 7, 2018 25
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her