FØDEVAREKEMI n Af Leif Skibsted, Institut for Fødevarevidenskab, Københavns Universitet Osteoporose (eller knogleskørhed) breder sig epidemisk og paradoksalt nok også i befolkninger med højt kostindtag af calcium som i Nordeuropa. Kostens calciumsalte opløses som calciumioner i mavesækkens syre, men calcium vil senere udfældes som tungtopløselige salte, når pH stiger ved kostens passage gennem tarmen under fordøjelsen. Calcium optages i tyndtarmen fra den delvist fordøjede kost ved (i) transcellulær transport med begrænset kapacitet afhængigt af status af D-vitamin, og ved (ii) paracellulær diffusion med større kapacitet. Optag af calcium afhænger for begge mekanismer dog af koncentrationen af frie calciumioner, og diffusion er kun muligt for en luminal calciumkoncentration højere end 2 mM. Udfældning af calcium som phosphat, phytat, carbonat eller palmitat fra planteolie bliver derfor et problem, da disse tungtopløselige calciumsalte sænker koncentrationen af frit calcium til under den kritiske værdi. Komplexbinding af calcium kan formindske udfældningen, men potentielle ligander for binding af calcium som lactat, gluconat, citrat og peptider sænker også koncentrationen af frit calcium til under en kritisk grænse. Calciumcitrat eller calciumcarbonat Calciumcitrat er fundet at have højere biotilgængelighed end calciumcarbonat. Det er lidt af et paradoks, da calciumcitrat er tungtopløseligt ved tarmens pH, men calciumcitrat danner overmættede opløsninger med høj robusthed. I forsøget beskrevet i figur 1 sænkes pH fra 6,5 til 5 for en opløsning af calciumchlorid, natriumcitrat og dinatriumhydrogencitrat. Ved pH 6,5 udfældes amorft calciumphosphat (ACP) øjeblikkeligt, mens blandingen fremstilles og opløsningen bliver uklar og får høj turbiditet. Når pH sænkes, opløses ACP, og opløsningen bliver klar, selv om calciumcitrat nu burde fælde ud, og opløsningen igen blive uklar. Først efter 10 timer begynder calciumcitrat at fælde ud trods konstant omrøring. Calciumcitrat danner således overmættede opløsninger. Denne usædvanligt robuste overmætning blev først opdaget for kombination er af calciumlactat og natriumgluconat, men er nu også dokumenteret for citrat i kombination med en række tungtopløselige calciumsalte som phosphat. Van- Figur 1. ① Blanding af opløsninger af calciumchlorid, natriumcitrat og dinatriumhydrogenphosphat giver øjeblikkelig udfældning af amorft calciumphosphat, ACP. ② Tilsætning af syre (rød linje) mindsker pH, og ACP opløses, mens turbiditeten (sort linje) nærmer sig nul. Opløsningen er nu stærkt overmættet med calciumcitrat. ③ Først efter næsten 10 timer begynder udfældning af calciumcitrat, tetrahydrat. Den blå linje viser udvikling i brydningsindex, der bekræfter overmætningen. dig natriumcitrat opløser således uden opvarmning amorft calciumphosphat og danner spontant overmættede opløsninger af calciumcitrat. Holdbar eller robust overmætning af calciumhydroxycarboxylater som citrat synes at forklare calciums høje biotilgængelighed fra selv tungtopløselige calciumhydroxycarboxylater. I figur 2, side 16, beskrives en kinetisk model for spontan overmætning. Hastigheden for opløsningsprocessen øges ved komplexdannelse med citrat, mens udfældningen af calciumcitrat er langsom. Denne ”overshooting” af calciumcitrats opløselighed leder til spontan overmætning. For calciumlactat, hvor forskellen i binding af calcium mellem de to ligander er størst, dannes holdbare opløsninger, der er mere end 20 gange overmættede i calciumcitrat. Robusthed og udfældning Hydroxycarboxylater giver bedre biotilgængeliged af calcium, fordi de spontant danner overmættede opløsninger. Dette fænomen forklarer den overraskende effekt af citrat og andre hydroxycarboxylater på optaget af calcium fra tarmen. Tiden, indtil udfældningen begynder, kaldes nølefasen og afhænger af graden af overmætning. Opløsning af calciumhydroxycarboxylater forløber som en nulte-ordens proces, altså med konstant hastighed, der er proportional med koncentrationen af citrat som vist i figur 3, side 16. Nølefasen for udfældningen af calciumcitrat mindskes derimod snarere eksponentielt med graden af overmætning. Disse to effekter bestemmer tilsammen, hvor høj en grad af overmætning der bliver mulig for forskellige kombinationer af kostens tungtopløselige calciumsalte og hydroxycarboxylater. Der er dog brug for mere avanceret kinetisk modellering for at kunne øge overmætningen af calcium og især øge overmætningens robusthed. Spontan overmætning er et nyt begreb, og kinetik forklarer det tilsyneladende termodynamiske paradoks. Ostwalds faselov Ved normal fordøjelse opløses kostens calciumsalte i mavens syre. Udfældning ved tarmens stigende pH bliver kritisk. Mange calciumsalte kan udfældes som forskellige hydrater eller polymorfe former. Calciumcitrat udfælder ved fysiologisk temperatur som et tetrahydrat, selv om hexahydratet er mere stabilt, se figur 4, side 16. Ostwalds faselov forudsiger, at mindre stabile og mere reaktive krystalformer først dannes for senere at omdannes til mere og mere stabile former. Tetrahydratet af calciumcitrat har større opløselighed end hexahydratet - Dansk Kemi, 99, nr. 7, 2018 15
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her