n KONSERVERING teraturen er andre forbindelser som f.eks. K2CrO4·3CdCrO4·Cd(OH)2·2H2O angivet [8]. Ved fældning i laboratoriet af cadmiumchromat ud fra støkiometriske opløsninger af cadmiumnitrat og kaliumchromat fremkom et salt, hvis Raman-, IR- og EDS-spektrum samt PXRDmønster var fuldstændig identisk med analyserne af pigmentet i tubefarven. Det lykkedes også at fremstille krystal- ler til enkelt-krystal strukturanalyse, som bestemte strukturen af cadmium- chromat til at være KCd2(CrO4)2(H3O2). Strukturen tilhører gruppen natrochalcit, som udmærker sig ved at indeholde den brodannende µ-H3O2−-enhed siddende i trans-position mellem de divalente metalioner. Afstanden imellem de to oxygenatomer i enheden er 2.457(3) Å, hvilket giver en af de korteste hydrogen- bindinger, som kendes [2,3]. Figur 3. PXRD-mønster, EDS-, Raman- og IR-spektrum af zink- og cadmiumchromat. Figur 4. Krystalstruktur af Zinkgult, KZn2(CrO4)2(H3O2), med fremhævning af den brodannende H3O2−-enhed samt omgivelserne omkring zink(II)ionen og chromationen. Ustabilt chromatpigment I modsætning til det fremstillede pigment som havde en klar citrongul farve, havde pigmentet fra tubefarven en brungrønlig tone allerede ved udtagelsen af prøven. I relation hertil kan det nævnes, at farveprøven fra tuben ”Lys chromgult”, som indeholder pigmentet chromgult (PbCrO4), havde bevaret sin klare gule farve i tuben. For at undersøge om redoxkemi var involveret i den observerede farveforskel blev der efterfølgende målt Elektron Paramagnetisk Resonans (EPR) spektroskopi på det isolerede cadmiumchromatpigment fra tubefarven. EPR-spektroskopi identificerer med stor følsomhed forbindelser med uparrede elektroner, og disse målinger viste tydeligt tilstedeværelsen af både Cr(V) og Cr(III). Denne reduktion, som er foregået i mørke, viser, at cadmiumchromat er et yderst ustabilt chromatpigment mht. reduktion, hvilket kan skyldes både opløseligheden (ca. 3 g/L) og tilstedeværelsen af hydroxidioner i natrochalcit-strukturen [2]. Analog til cadmiumchromat? Da pigmentet zinkgult med den empiriske formel 4ZnCrO4·K2O·3H2O kan omskrives til KZn2(CrO4)2(H3O2), blev det besluttet at undersøge, om strukturen var analog til cadmiumchromat. Sammenligning af PXRD-mønstrene gav dog ikke umiddelbart tegn på isomorfi, hvorimod EDS, Raman og IR indikerede meget analoge forbindelser, figur 3. Zinkgult blev også fældet i laboratoriet analogt til cadmiumchromat og sammenlignet med industrielt fremstillet zinkgult. Analyse viste, at produkterne var identiske. Fremstilling af krystaller, der er egnede til enkelt-krystalstrukturbestemmelse, er ikke trivielt for zinkgult. Det er da også påfaldende, at strukturen ikke var kendt for en forbindelse med mere end 130 års historie som pigment og mere end 80 års teknisk anvendelse. I sidste ende lykkedes det dog at fremstille egnede krystaller, og enkelt-krystal-strukturanalyse fastslog, at zinkgult var isostrukturelt med cadmiumchromat [3]. Pakningstegning og koordinationsomgivelserne omkring Zn2+, chromationen og H3O2−-enheden er vist i figur 4. Bindinger, elektrontæthed og opløselighed Bindingsafstanden mellem de to oxygenatomer i µ-H3O2− enheden er dog længere i zink-forbindelsen, 2.568(3) Å, hvilket gør, at hydrogenbindingen kun kan beskrives som moderat stærk 14 dansk kemi, 98, nr. 9, 2017
Download PDF fil
Se arkivet med udgivelser af Dansk Kemi her
TechMedias mange andre fagblade kan læses her